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Résonance paramagnétique électronique (RPE)

Produits associés : MFLI

Description de l'application

EPR Application Setup using the Zurich Instruments MFLI Lock-in Amplifier

La résonance paramagnétique électronique (RPE) ou résonance de spin électronique (RSE) est l'une des techniques les plus informatives sur la structure électronique des espèces paramagnétiques. La spectroscopie RPE est particulièrement adaptée à l'étude des systèmes (bio)chimiques avec une densité de spin fortement localisée et de leur interaction avec l'environnement. La RPE est largement utilisée en chimie, en physique et en biologie.

Les mesures RPE sont généralement effectuées en mode continu (cw, d'après l'anglais "continuous-wave") ou en mode impulsé. Le spectromètre RPE cw (voir image) applique un champ magnétique d'environ 3500 G (0.35 T) et mesure l'absorption de micro-ondes dans le régime 9-10 GHz (bande X). Habituellement, le signal micro-onde est maintenu à une fréquence fixe et le champ magnétique est balayé (pour la bande X, de 0 mT à 700 mT).

Graph of an EPR

Le panneau gauche de cette figure montre un signal typique mesuré avec le détecteur micro-ondes. L'application d'un petit champ magnétique oscillant supplémentaire à une fréquence typique de 100 kHz améliore la sensibilité grâce à la détection synchrone et rajoute la possibilité d'extraire des informations sur la phase. Le signal résultant est la dérivée première de l'absorption, comme illustré dans le panneau droit de la figure.

Stratégies de mesure

Pour obtenir une résolution élevée en un temps d'acquisition court, il faut trouver un compromis en tenant compte de trois paramètres : la fréquence de modulation, l'amplitude de modulation et la largeur de bande du filtre de la détection synchrone.

Avant tout, la résolution spectrale dépend du rapport signal sur bruit (SNR) et de la distorsion spectrale, qui sont tous deux influencés par l'amplitude de la modulation du champ magnétique. Les grandes amplitudes de modulation améliorent le SNR suite à une augmentation de l'intensité du signal. Cependant, à de grandes amplitudes, le signal RPE détecté s'élargit et se déforme : cela diminue la résolution car les lignes proches ne peuvent être résolues. Un effet de distorsion similaire s'applique lorsque des fréquences de modulation élevées sont utilisées et que la relaxation du spin est trop lente pour suivre les changements rapides du champ magnétique.

De plus, le SNR et la résolution spectrale dépendent directement de la fréquence de modulation. Il s'agit d'une conséquence de la détection synchrone, comme expliqué en détail dans ce document expliquant les principes de la détection synchrone. Une fréquence de modulation élevée entraîne un SNR élevé, mais elle provoque également une distorsion spectrale (comme décrit ci-dessus).

Enfin, la largeur de bande du filtre utilisé pour la détection synchrone a également un impact sur le SNR et sur le temps d'acquisition. Une petite largeur de bande du filtre permet d'obtenir un rapport signal sur bruit élevé mais entraîne un long temps d'acquisition à chaque étape du balayage du champ magnétique, car les petites largeurs de bande du filtre nécessitent des temps d'établissement longs. Une autre façon d'obtenir un SNR élevé consiste à calculer la moyenne - en se rappelant que le SNR est proportionnel au temps de calcul de la moyenne - et à utiliser une grande largeur de bande du filtre avec des temps d'établissement et d'acquisition courts. Dans un environnement de laboratoire stable (incluant le spectromètre), le moyennage du signal avec une grande largeur de bande du filtre et quelques moyennages avec une petite largeur de bande de filtre sont équivalents. En réalité, les dérives du signal doivent être prises en compte. Il faut donc trouver des compromis appropriés entre les largeurs de bande des filtres et le temps de moyennage.

Le tableau suivant résume les paramètres les plus importants et leur effet sur la résolution et le temps d'acquisition.

  SNR distorsion spectrale constante de temps temps d'acquisition
amplitude de modulation petite bas petite X X
amplitude de modulation grande élevé grande X X
fréquence de modulation basse bas petite X X
fréquence de modulation élevée élevé grande X X
largeur de bande du filtre petite élevé X large long
largeur de bande du filtre grande bas X petite court

X = aucun effet

Une mesure idéale RPE cw nécessite un choix judicieux de l'amplitude et de la fréquence de modulation ainsi que de la largeur de bande du filtre et du nombre de moyennes. Pour cela, les utilisateurs de RPE ont besoin d'instruments qui permettent un contrôle total de ces paramètres tout en offrant des outils d'analyse des signaux dans le domaine temporel et fréquentiel qui leur permettent de juger du rapport signal sur bruit et de la résolution spectrale.

Pourquoi choisir Zurich Instruments

Si l'on considère les exigences d'une mesure idéale RPE cw, la détection synchrone MFLI 500 kHz de Zurich Instruments est parfaitement adaptée :

  • Une petite constante de temps et un faible bruit de tension d'entrée permettent des temps d'acquisition courts.
  • Vous avez un contrôle total sur vos mesures grâce à une interface web accessible avec n'importe quel navigateur.
  • Observez et enregistrez tous les signaux pertinents dans le domaine temporel et le domaine fréquentiel avec les outils Plotter et Spectrum Analyzer du logiciel LabOne®.
  • Aucune carte de numérisation supplémentaire est nécessaire pour enregistrer vos mesures, ce qui vous permet de simplifier votre manipulation et de profiter du haut niveau d'intégration. Le MFLI est doté d'un transfert de données numériques rapide grâce aux connexions USB ou 1 GbE.
  • Les sorties auxiliaires de l'instrument peuvent être utilisées pour balayer le champ magnétique ou les micro-ondes. Grâce au grand nombre d'API disponibles (Python, C, MATLAB®, LabVIEW™ et .NET), il est facile d'intégrer le MFLI dans les configurations de spectromètres ERP cw existantes.

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Application Notes

Zurich Instruments

Principles of lock-in detection and the state of the art

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